密度演算子

はじめに

量子力学では孤立系の状態はただひとつに定まり$\ket{\psi}$などと表される． そのとき物理量$\mathcal{O}$の期待値は$\braket{\psi | \mathcal{O} | \psi}$で表される． 一方で熱源や電極などの外部環境と接続されているような開放系では状態がひとつに定まらず，系がある状態となっている確率がわかるだけである． この確率を表す物理量が密度演算子である．

密度演算子

密度演算子$\rho$を，この演算子を用いて演算子$\mathcal{O}$の期待値を$\mathrm{Tr}[\rho \mathcal{O}]$と表せるものとして導入する． この定義からは密度演算子が系の状態の実現確率を表すことはわからないが，ひとまず孤立系と開放系それぞれの場合でどのような表式となりどのような性質を持つかを見ていく．

孤立系の場合

系の状態が$\ket{\psi}$のとき演算子$\mathcal{O}$の期待値は$\braket{\psi | \mathcal{O} | \psi}$であり，これは次式のように表せる． なので密度演算子は次式のようになる． $$ \braket{\psi | \mathcal{O} | \psi} = \mathrm{Tr} \left[\ket{\psi} \bra{\psi} \mathcal{O}\right]. $$ 計算詳細 $$ \begin{align*} \braket{\psi | \mathcal{O} | \psi} &= \mathrm{Tr} [\braket{\psi | \mathcal{O} | \psi}] \\ &= \mathrm{Tr} [\ket{\psi} \bra{\psi} \mathcal{O}]. \end{align*} $$ 最後はトレースの巡回性を用いた． これより密度演算子を次式で表せる． $$ \rho = \ket{\psi} \bra{\psi}. $$

この密度演算子が満たす性質を調べよう． 式の形からすぐにエルミートであることがわかる． またトレースは $$ \mathrm{Tr} [\rho] = \mathrm{Tr} [\ket{\psi} \bra{\psi}] = \mathrm{Tr} [\braket{\psi|\psi}] = 1 $$ であり，密度演算子の固有値の和が$1$とわかる． また任意の状態$\ket{\xi}$に対して $$ \braket{\xi | \rho | \xi} = |\braket{\xi | \psi}|^2 \geq 0 $$ なので半正定値であり，全て固有値が非負であることがわかる． 密度演算子の固有状態のひとつは$\ket{\psi}$であり対応する固有値は$1$なので， 得られた結果から他の固有状態に対応する固有値は全てゼロであることがわかる．

開放系の場合

開放系の場合は系が接続している外部環境を含めて状態が定まっている． 開放系と外部環境系を合わせた全体系の状態が$\ket{\psi^{(\text{all})}}$となっている状況を考えよう． 開放系と外部環境系の正規直交基底をそれぞれ$\ket{\phi_n}, \ket{\phi_i^{(\text{ext})}}$で表し， そのテンソル積を$\ket{\phi_n, \phi_i^{(\text{ext})}}$で表せば$\ket{\psi^{(\text{all})}}$は次式のように展開することができる． $$ \ket{\psi^{(\text{all})}} = \sum_{n,i} c_{ni} \ket{\phi_n, \phi^{(\text{ext})}_i}. $$ 展開係数は$\sum_{n,i} |c_{ni}|^2 = 1$を満たす． このとき開放系の状態に作用する演算子$\mathcal{O}$の期待値は次式のように表せる． $$ \braket{\psi^{(\text{all})} | \mathcal{O} | \psi^{(\text{all})}} = \mathrm{Tr} \left[ \sum_{n,m,i} c^\ast_{mi} c_{ni} \ket{\phi_n} \bra{\phi_m} \mathcal{O} \right]. $$ 計算詳細 $$ \begin{align*} \braket{\psi^{(\text{all})} | \mathcal{O} | \psi^{(\text{all})}} &= \sum_{n,m,i,j} c^\ast_{mj} c_{ni} \bra{\phi_m,\phi^{(\text{ext})}_j} \mathcal{O} \ket{\phi_n,\phi^{(\text{ext})}_i} \\ &= \sum_{n,m,i,j} c^\ast_{mi} c_{nj} \bra{\phi_m} \mathcal{O} \ket{\phi_n} \braket{\phi^{(\text{ext})}_j |\phi^{(\text{ext})}_i} \\ &= \sum_{n,m,i} c^\ast_{mi} c_{ni} \bra{\phi_m} \mathcal{O} \ket{\phi_n} \\ &= \mathrm{Tr} \left[ \sum_{n,m,i} c^\ast_{mi} c_{ni} \bra{\phi_m} \mathcal{O} \ket{\phi_n} \right]\\ &= \mathrm{Tr} \left[ \sum_{n,m,i} c^\ast_{mi} c_{ni} \ket{\phi_n} \bra{\phi_m} \mathcal{O} \right]. \end{align*} $$ 最後の式変形はトレースの巡回性を利用した． これより密度演算子を次式で表せる． $$ \rho = \sum_{n,m,i} c^\ast_{mi} c_{ni} \ket{\phi_n} \bra{\phi_m}. $$ ここで全体系の密度演算子を$\rho^{(\text{all})} = \ket{\psi^{(\text{all})}} \bra{\psi^{(\text{all})}}$としたとき外部環境系についてのみトレースをとれば$\rho$となる． つまり次式が成立する． $$ \rho = \mathrm{Tr}_\mathrm{ext} [\rho^{(\text{all})}]. $$ 計算詳細 $$ \begin{align*} \mathrm{Tr}_\mathrm{ext} [\rho^{(\text{all})}] &= \sum_{k} \bra{\phi_k^{(\text{ext})}} \rho^{(\text{all})} \ket{\phi_k^{(\text{ext})}} \\ &= \sum_{k} \braket{\phi_k^{(\text{ext})}|\psi^{(\text{all})}} \braket{\psi^{(\text{all})}|\phi_k^{(\text{ext})}} \\ &= \sum_{n,m,i,j,k} c^\ast_{mj} c_{ni} \braket{\phi_k^{(\text{ext})}|\psi_i^{(\text{ext})}} \braket{\psi_j^{(\text{ext})}|\phi_k^{(\text{ext})}} \ket{\phi_n} \bra{\phi_m} \\ &= \sum_{n,m,k} c^\ast_{mk} c_{nk} \ket{\phi_n} \bra{\phi_m}. \end{align*} $$

導入した密度演算子が満たす性質を調べよう． 式の形からすぐにエルミートであることがわかる． またトレースは $$ \mathrm{Tr} [\rho] = 1 $$ 計算詳細 $$ \begin{align*} \mathrm{Tr} [\rho] &= \mathrm{Tr} \left[ \sum_{n,m,i} c^\ast_{mi} c_{ni} \ket{\phi_n} \bra{\phi_m} \right]\\ &= \mathrm{Tr} \left[ \sum_{n,m,i} c^\ast_{mi} c_{ni} \braket{\phi_m | \phi_n} \right]\\ &= \sum_{n,m,i} c^\ast_{mi} c_{ni}\braket{\phi_m | \phi_n} \\ &= \sum_{n,i} |c_{ni}|^2 \\ &= 1. \end{align*} $$ であり，密度演算子の固有値の和は$1$とわかる． また任意の状態$\ket{\xi}$に対して $$ \braket{\xi | \rho | \xi} \geq 0 $$ 計算詳細 $$ \begin{align*} \braket{\xi | \rho | \xi} &= \sum_{n,m,i} c^\ast_{mi} c_{ni} \braket{\xi | \phi_n} \braket{\phi_m |\xi} \\ &= \sum_{i} \left( \sum_m \braket{\xi|\phi_m} c_{mi} \right)^\ast \left( \sum_n \braket{\xi | \phi_n} c_{ni} \right) \\ &= \sum_{i} \left| \sum_n \braket{\xi | \phi_n} c_{ni} \right|^2 \\ &\geq 0. \end{align*} $$ なので半正定値であり，全て固有値が非負であることがわかる．

密度演算子の物理的意味

孤立系の場合も開放系の場合も導入した密度演算子は次の3つの性質を満たすのだった．

• エルミート演算子である
• 固有値の和が$1$となる
• 固有値が全て$0$以上である

そこで密度演算子の固有値と固有ベクトルを$p_i, \ket{p_i}$と次式のようにスペクトル分解した形で表すことができる． $$ \rho = \rho \sum_i \ket{p_i} \bra{p_i} = \sum_i p_i \ket{p_i} \bra{p_i}. $$ この式を利用すれば演算子$\mathcal{O}$の期待値は次式となる． $$ \mathrm{Tr} [\rho \mathcal{O}] = \sum_i p_i \braket{p_i | \mathcal{O} | p_i}. $$ 密度演算子の固有値の性質として任意の$i$に対して$0 \leq p_i \leq 1$であり$\sum_i p_i = 1$であるため，右辺は確率$p_i$で値が$\braket{p_i | \mathcal{O} | p_i}$となる確率変数の期待値とみなすことができる． さらに$\braket{p_i | \mathcal{O} | p_i}$は孤立系の状態が$\ket{p_i}$であるときの物理量$\mathcal{O}$の期待値であることを考えれば， 密度演算子の固有値$p_i$は系が固有状態$\ket{p_i}$である確率と見なすことができる．

孤立系の密度演算子の固有値はひとつだけ$1$でそれ以外は$0$であった． つまり系はただひとつの状態に定まっていることがわかる． これを純粋状態と呼ぶ． 開放系の場合は必ずしもひとつの固有値のみが$1$となりそれ以外が$0$になるわけではない． つまり系がどのような状態になっているかは確率的にしかわからないということだ． これを混合状態と呼ぶ．

さて，最初に密度演算子を導入したときの表式に立ち返ればその計算に全体系の情報を含んでいた． 開放系の場合には外部環境系の状態は膨大にあり，その詳細については知らない状況がほとんどだろう． そのようなときにも系の正規直交基底$\ket{p_i}$の実現確率$p_i$がわかっていれば$\rho = \sum_i p_i \ket{p_i} \bra{p_i}$から計算できる．

密度演算子の具体例

熱源と接続している場合

ある系が熱源と接していて逆温度$\beta$の熱平衡状態になっている場合を考えよう． このとき密度演算子は注目している系のハミルトニアン$\mathcal{H}$を用いて次式で表すことができる． $$ \rho = \frac{\exp (- \beta \mathcal{H})}{Z}; \quad Z = \mathrm{Tr} [\exp (- \beta \mathcal{H})]. $$ このとき密度演算子の固有値と固有ベクトルは$\frac{\exp(-\beta E_n)}{Z}, \ket{n}$であり， エネルギー$E_n$の状態の出現確率は$\frac{\exp(-\beta E_n)}{Z}$であるという統計力学の結果と一致する． 計算詳細 $$ \begin{align*} \rho \ket{n} &= \frac{\exp (- \beta \mathcal{H})}{Z} \ket{n} \\ &= \frac{\exp (- \beta E_n)}{Z} \ket{n}. \end{align*} $$ $$ \begin{align*} Z &= \mathrm{Tr} [\exp (- \beta \mathcal{H})] \\ &= \sum_{k=0} \frac{(-\beta)^k \mathrm{Tr}[\mathcal{H}^k]}{k!} \\ &= \sum_{k=0} \frac{(-\beta)^k \sum_n E_n^{\ k}}{k!} \\ &= \sum_n \sum_{k=0} \frac{(-\beta)^k E_n^{\ k}}{k!} \\ &= \sum_n \exp(- \beta E_n). \end{align*} $$

参考文献

• 越野 和樹．共振器量子電磁力学．サイエンス社（2020）．