はじめに
調和振動子や水素原子などのハミルトニアンに対しては解析的に固有値・固有ベクトルを求めることができるが， 多くの場合は解析的に求めることは困難である． そのような場合は数値的に解くこともひとつの解決策であるが， ここでは摂動論を用いて近似式を得る方法を考えよう． 近似とはいえ式の形が得られれば物理的な背景の考察に有用である． 摂動論では注目しているハミルトニアンが既知のハミルトニアンと未知のハミルトニアンから構成されていて， 後者の寄与が小さい場合に固有値・固有ベクトルを近似的に求める方法である．
定常状態に対する摂動論
ハミルトニアン$\mathcal{H}$が次式のように表される場合を考えよう． $$ \mathcal{H} = \mathcal{H}^{(0)} + \lambda \mathcal{H}'. $$ ここで$\mathcal{H}^{(0)}$は既知のハミルトニアン，$\mathcal{H}'$は未知のハミルトニアン，$\lambda$は$|\lambda| \lt 1$を満たす実数である． この式はハミルトニアン$\mathcal{H}$の大部分は既知のハミルトニアン$\mathcal{H}^{(0)}$から構成されており， そこに少しだけ未知のハミルトニアン$\mathcal{H}'$の影響が摂動として含まれていることを表している． ハミルトニアン$\mathcal{H}_0, \mathcal{H}$の固有値・固有ベクトルの関係式を次式で表すことにしよう． $$ \mathcal{H}^{(0)} \ket{\phi^{(0)}_n} = E^{(0)}_n \ket{\phi^{(0)}_n}, $$ $$ \mathcal{H} \ket{\phi_n} = E_n \ket{\phi_n}. $$ $\mathcal{H}_0$は素性の知れたハミルトニアンであり，固有値$E^{(0)}_n$と固有ベクトル$\ket{\phi^{(0)}_n}$は解析的に求まっている状況を考える． この$E^{(0)}_n$と$\ket{\phi^{(0)}_n}$を用いて未知のハミルトニアン$\mathcal{H}$の固有値$E_n$と$\ket{\phi_n}$を表してみよう．
摂動がない極限，つまり$\lambda \to 0$の場合は$\mathcal{H}$の固有値・固有ベクトルは$\mathcal{H}^{(0)}$の固有値・固有ベクトルに一致するはずである． そこでハミルトニアン$\mathcal{H}$の固有値・固有ベクトルを$\lambda$で級数展開する． $$ E_n = \sum_{k=0} \lambda^k E^{(k)}_n; \quad \ket{\phi_n} = \sum_{k=0} \lambda^k \phi^{(k)}_n. $$ この式を$\mathcal{H} \ket{\phi_n} = E_n \ket{\phi_n}$に代入した時，$\lambda$が任意であることを考えれば$\lambda$の各冪の係数は両辺で一致する必要がある． $k=0$は摂動のないハミルトニアンに対応するので自明に成立する． $k\geq 1$に対して，$\lambda^k$の係数に注目すれば次式が成立する． $$ \tag{★} \mathcal{H}^{(0)} \ket{\phi^{(k)}_n} + \mathcal{H}' \ket{\phi^{(k-1)}_n} = \sum_{i=0}^{k} E^{(i)}_n \ket{\phi^{(k-i)}_n}. $$ 計算補足 $$ \mathcal{H} \ket{\phi_n} = (\mathcal{H}^{(0)} + \lambda \mathcal{H}') (\ket{\phi^{(0)}_n} + \lambda \ket{\phi^{(1)}_n} + \lambda^2 \ket{\phi^{(2)}_n} + \cdots), $$ $$ E_n \ket{\phi_n} = (E^{(0)}_n + \lambda E^{(1)}_n + \lambda^2 E^{(2)}_n + \cdots) (\ket{\phi^{(0)}_n} + \lambda \ket{\phi^{(1)}_n} + \lambda^2 \ket{\phi^{(2)}_n} + \cdots). $$ この式には$i\leq k$となる$E^{(i)}_n$と$\ket{\phi^{(i)}_n}$しか登場しないので$E^{(k)}_n$と$\ket{\phi^{(k)}_n}$を$k$の小さい順に求めていくことができる．
縮退がない場合
まず縮退のない場合について考えていこう． つまり$n \neq m$ならば$E^{(0)}_n \neq E^{(0)}_m$という場合である． 式(★)に左から$\bra{\phi^{(0)}_n}$をかけると次式を得る． $$ \braket{\phi^{(0)}_n | \mathcal{H}' | \phi^{(k-1)}_n} = \sum_{i=1}^{k} E^{(i)}_n \braket{\phi^{(0)}_n | \phi^{(k-i)}_n}. $$ $k=1$を代入すれば$1$次の摂動エネルギーが次のように得られる． $$ E^{(1)}_n = \braket{\phi^{(0)}_n | \mathcal{H}' | \phi^{(0)}_n}. $$ $k\geq 2$のとき$k$次の摂動エネルギー$E^{(k)}_n$は$i \lt k$に対して$E^{(i)}_n$と$\ket{\phi^{(i)}_n}$が得られていれば次式から計算できる． $$ E^{(k)}_n = \braket{\phi^{(0)}_n | \mathcal{H}' | \phi^{(k-1)}_n} - \sum_{i=1}^{k-1} E^{(i)}_n \braket{\phi^{(0)}_n | \phi^{(k-i)}_n}. $$
つづいて式(★)に左から$\bra{\phi^{(k)}_m} (m \neq n)$をかけると次式を得る． $$ \braket{\phi^{(0)}_m | \phi^{(k)}_n} = \frac{1}{E^{(0)}_n - E^{(0)}_m} \left( \braket{\phi^{(0)}_m | \mathcal{H}' | \phi^{(k-1)}_n} - \sum_{i=1}^k E^{(i)}_n \braket{\phi^{(0)}_m | \phi^{(k-i)}_n} \right). $$ $i \gt k$に対して$E^{(i)}_n$と$\ket{\phi^{(i)}_n}$が得られていれば，この式を利用して$\ket{\phi^{(k)}_n}$の$\ket{\phi^{(0)}_m}$成分$(m \neq n)$を計算することができる． $\ket{\phi^{(0)}_n}$成分については規格化条件$\braket{\phi_n | \phi_n}=1$から求める．
1次の摂動
1次の摂動を具体的に求めてみよう． 先に見たようにエネルギーは次式となる． $$ E^{(1)}_n = \braket{\phi^{(0)}_n | \mathcal{H}' | \phi^{(0)}_n}. $$ また$\ket{\phi^{(1)}_n}$の$\ket{\phi^{(m)}_n}$成分$(m \neq n)$は次式となる． $$ \braket{\phi^{(0)}_m | \phi^{(1)}_n} = \frac{\braket{\phi^{(0)}_m | \mathcal{H}' | \phi^{(0)}_n}}{E^{(0)}_n - E^{(0)}_m}. $$ 次に$\ket{\phi^{(0)}_n}$成分を求めよう． そのために規格化条件について考える． $$ \braket{\phi_n | \phi_n} = \braket{\phi^{(0)}_n | \phi^{(0)}_n} + \lambda ( \braket{\phi^{(0)}_n | \phi^{(1)}_n} + \braket{\phi^{(1)}_n | \phi^{(0)}_n}) + \cdots. $$ $\braket{\phi^{(0)}_n | \phi^{(0)}_n} = 1$なので各$\lambda^k$の係数はゼロである必要がある． $\lambda^1$の係数に注目すれば$\braket{\phi^{(0)}_n | \phi^{(1)}_n}$が純虚数だとわかる． そこで$\braket{\phi^{(0)}_n | \phi^{(1)}_n} = \mathrm{i} \lambda \alpha$とおくと，これは$\mathrm{e}^{\mathrm{i} \lambda \alpha}$の$\lambda$の一次の項に他ならない． 状態に絶対値$1$の複素数をかけても本質は変わらないので，この項を打ち消すように$\ket{\phi^{(0)}_n}$をとれば$\braket{\phi^{(0)}_n | \phi^{(1)}_n} = 0$とおくことができる．
縮退がある場合
縮退がある場合について考えよう． つまり$n \neq m$に対して$E^{(0)}_n = E^{(0)}_m$となるような$n,m$が存在する場合である． したがって$E^{(0)}_n - E^{(0)}_m$で割るという操作ができず，縮退がない場合と同じようには$\braket{\phi^{(0)}_m | \phi^{(k)}_n}$の計算ができない． そこで$E^{(0)}_n - E^{(0)}_m$で割る前の式が成立する条件について考えよう． 例えば$1$次の摂動を考えるときには$\braket{\phi^{(0)}_m | \mathcal{H}' | \phi^{(0)}_n} = 0$となれば良い． このような$\ket{\phi^{(0)}_n}$を選ぶということは縮退した準位に対応する固有状態が張る部分空間内で$\mathcal{H}'$を対角化することにほかならない． この対角化によって，$\mathcal{H}^{(0)}$にだけ注目している時には一意に定まらない$\ket{\phi^{0}_n}$から$\mathcal{H}$の無摂動極限であるものを選択している． ただし$\braket{\phi^{(0)}_m | \mathcal{H}' | \phi^{(0)}_n} = 0$の対角化では縮退が残る場合もあるだろう． そのときはすべての縮退が取り除けるまで高次の摂動を考えれば良い． そうして$\mathcal{H}$の無摂動極限となる$\ket{\phi^{0}_n}$が得られれば，これを用いて縮退がある場合と同じ手続きを行えば良い．
非定常状態に対する摂動論
摂動が加わったときの系の状態変化について考えてみよう． ハミルトニアン$\mathcal{H}$が次式のように既知のハミルトニアン$\mathcal{H}^{(0)}$と摂動$\mathcal{H}'$に分けられるとしよう． $$ \mathcal{H} = \mathcal{H}^{(0)} + \mathcal{H}'. $$ この系の時間発展はSchrödinger方程式 $$ \mathcal{i} \hbar \frac{\partial \ket{\psi (t)}}{\partial t} = \mathcal{H} \ket{\psi (t)} $$ により記述される． $\mathcal{H}'$がなければこの方程式の一般解は任意定数$c_n$と$\mathcal{H}^{(0)}$の固有値$E^{(0)}_n$と固有ベクトル$\ket{\phi^{(0)}_n}$を用いて $$ \ket{\psi^{(0)} (t)} = \sum_n c_n \exp \left( - \frac{\mathrm{i} E^{(0)}_n t}{\hbar} \right) \ket{\phi^{(0)}_n} $$ となる． $\mathcal{H}'$が加わっても$\ket{\phi^{(0)}_n}$で任意の状態を展開できることには変わりはない． またその展開係数は時間$t$の関数であるものの$\mathcal{H}' \to 0$の極限において$\ket{\psi^{(0)}}$の展開係数に一致するはずである． そこでSchrödinger方程式の解を $$ \ket{\psi (t)} = \sum_n c_n(t) \exp \left( - \frac{\mathrm{i} E^{(0)}_n t}{\hbar} \right) \ket{\phi^{(0)}_n} $$ とおくことにしよう． $c_n(t)$を求めることで時間発展について調べてゆく． $\ket{\psi (t)}$をSchrödinger方程式に代入し，左から$\bra{\phi^{(0)}_f}$をかけると次式を得る（ちなみに$f$はfinal の頭文字である）． $$ \tag{■} \frac{\mathrm{d} c_f (t)}{\mathrm{d} t} = \frac{1}{\mathrm{i} \hbar} \sum_n \exp \left( \frac{\mathrm{i} \left( E^{(0)}_f - E^{(0)}_n \right) t}{\hbar} \right) c_n(t) \braket{\phi^{(0)}_f | \mathcal{H}' | \phi^{(0)}_n}. $$ 計算詳細 Schrödinger方程式の両辺は次式のようになる． $$ \mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d} }{\mathrm{d} t} \ket{\psi (t)} = \sum_n \left( E^{(0)}_n + \mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d} c_n (t)}{\mathrm{d} t} \right) \exp \left( - \frac{\mathrm{i} E^{(0)}_n t}{\hbar} \right) \ket{\phi^{(0)}_n}, $$ $$ \mathcal{H} \ket{\psi (t)} = \sum_n \left( E^{(0)}_n + \mathcal{H}' \right) c_n (t) \exp \left( - \frac{\mathrm{i} E^{(0)}_n t}{\hbar} \right) \ket{\phi^{(0)}_n}. $$ これら2式より次式を得る． $$ \sum_n \mathrm{i} \hbar \frac{\mathrm{d} c_n (t)}{\mathrm{d} t} \exp \left( - \frac{\mathrm{i} E^{(0)}_n t}{\hbar} \right) \ket{\phi^{(0)}_n} = \sum_n \mathcal{H}' c_n (t) \exp \left( - \frac{\mathrm{i} E^{(0)}_n t}{\hbar} \right) \ket{\phi^{(0)}_n}. $$ この式に左から$\bra{\phi^{(0)}_f}$をかけて，規格直交性を考えれば次式を得る． $$ \mathrm{i} \hbar \exp \left( - \frac{\mathrm{i} E^{(0)}_f t}{\hbar} \right) \frac{\mathrm{d} c_f (t)}{\mathrm{d} t} = \sum_n \exp \left( - \frac{\mathrm{i} E^{(0)}_n t}{\hbar} \right) c_n(t) \braket{\phi^{(0)}_f | \mathcal{H}' | \phi^{(0)}_n}. $$
系の初期状態が$\mathcal{H}^{(0)}$の固有状態$\ket{\phi^{(0)}_i}$であったとしよう（$i$はinitial の頭文字である）． つまり $$ c_i(0) = 1, \quad c_n(0) = 0 \ (n \neq i) $$ である． ここで時間があまり経過していないうちは $$ c_i(t) \approx 1, \quad c_n(t) \approx 0 \ (n \neq i) $$ と近似しても問題ないはずである． この近似を利用すれば$c_f(t)$と$c_i(t)$の時間発展は次式で表すことができる． $$ \begin{align*} c_f (t) &= \braket{\phi^{(0)}_f | \mathcal{H}' | \phi^{(0)}_i} \frac{1 - \mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega_{fi} t}}{\hbar \omega_{fi}}; \quad \omega_{fi} = \frac{E^{(0)}_f - E^{(0)}_i}{\hbar}, \\ c_i (t) &= \exp \left( - \mathrm{i} \frac{\braket{\phi^{(0)}_f | \mathcal{H}' | \phi^{(0)}_i}}{\hbar} t \right). \end{align*} $$ 計算詳細 式(■)の右辺にこの近似式を代入すれば$\omega_{fi} = \frac{E^{(0)}_f - E^{(0)}_i}{\hbar}$とおいて$f \neq i$に対して次の時間発展の式を得る． $$ \frac{\mathrm{d} c_f (t)}{\mathrm{d} t} = \frac{1}{\mathrm{i} \hbar} \braket{\phi^{(0)}_f | \mathcal{H}' | \phi^{(0)}_i} \mathrm{e}^{\mathrm{i} \omega_{fi} t}. $$ この微分方程式の$c_f(0) = 0$となる解を求めれば良い． $f=i$に対しては式(■)で$c_n(t) \approx 0 \ (n\neq i)$を代入すれば次の時間発展の式を得る． $$ \frac{\mathrm{d} c_i (t)}{\mathrm{d} t} = \frac{1}{\mathrm{i} \hbar} \braket{\phi^{(0)}_f | \mathcal{H}' | \phi^{(0)}_i} c_i(t). $$ この微分方程式の$c_i(0) = 0$となる解を求めれば良い．
時刻$t$で状態が$\ket{\phi^{(0)}_n}$である確率は$|c_n(t)|^2$で表される． したがって時刻$t$で系が$\ket{\phi^{(0)}_f}$となっている確率は次式となる． $$ |c_f(t)|^2 = |\braket{\phi^{(0)}_f | \mathcal{H}' | \phi^{(0)}_i}|^2 \left( \frac{2}{\hbar \omega_{fi}} \sin \frac{\omega_{fi}}{2} t \right)^2. $$ ここでは初期状態が$\ket{\phi^{(0)}_i}$であると仮定しているので，これは小さい時間$t$の間に状態が$\ket{\phi^{(0)}_i}$から$\ket{\phi^{(0)}_f}$へ遷移した確率を表している． なお$c_i(t)$の近似式からは$|c_i(t)|^2 = 1$となってしまい，この近似の範囲では$\ket{\phi^{(0)}_i}$ではなくなる確率はわからない．
参考文献
- 小出 昭一郎．量子力学（Ⅰ）（改訂版）．裳華房（1990）．
- 小出 昭一郎．量子力学（Ⅱ）（改訂版）．裳華房（1990）．